有機(jī)光電材料在多個(gè)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)，在有機(jī)分子中引入金屬離子后，可以有效調(diào)控材料的前線軌道能級(jí)、能隙和光電性質(zhì)，并有機(jī)會(huì)實(shí)現(xiàn)單純有機(jī)材料無(wú)法實(shí)現(xiàn)的新功能。

　　在過(guò)去幾年中，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鐘羽武課題組研究人員圍繞多穩(wěn)態(tài)金屬有機(jī)材料的設(shè)計(jì)合成、電子轉(zhuǎn)移、薄膜制備與性能、近紅外電致變色、信息存儲(chǔ)等方面開展工作（圖1），合成了一系列具有良好氧化還原活性的橋聯(lián)環(huán)金屬釕配合物及三芳胺化合物。由于金屬和橋聯(lián)配體之間以碳-金屬鍵相連，金屬的氧化還原電位顯著降低，氧化還原中心之間存在較強(qiáng)電子相互作用。此類材料具有多穩(wěn)態(tài)的性質(zhì)，通過(guò)近紅外吸收光譜和順磁信號(hào)可以對(duì)每種狀態(tài)進(jìn)行區(qū)分。在混合價(jià)狀態(tài)下，材料呈現(xiàn)較強(qiáng)的價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移近紅外吸收。相應(yīng)化合物的電聚合薄膜顯示較好的近紅外電致變色現(xiàn)象，并具有操作電壓低，記憶時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)比率高，響應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)（Coord. Chem. Rev. 2013, 257, 1357; Chem. Sci. 2014, 5, 932; Chem. Sci. 2015, 6, 1308）。以羧基為錨定基團(tuán)，可以在ITO電極表面制備相應(yīng)配合物的自組裝單層膜，成功實(shí)現(xiàn)分子層次的近紅外電致變色及觸發(fā)器（flip-flop）存儲(chǔ)功能（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4058）。 　　

　　最近，在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院的支持下，科研人員設(shè)計(jì)合成了新型三芳胺橋聯(lián)的雙釕金屬配合物，并通過(guò)單晶衍射證實(shí)了該類配合物的分子結(jié)構(gòu)（圖2）。此類化合物在較低電位處具有三步單電子可逆氧化還原過(guò)程（+0.21, +0.44, +1.03 V vs Ag/AgCl），即具有四個(gè)穩(wěn)定可逆氧化還原狀態(tài)，并且每個(gè)狀態(tài)都具有特征近紅外吸收。在端基配體上連接乙烯基后，通過(guò)電化學(xué)還原聚合在ITO電極表面制備得到相應(yīng)配合物的聚合物薄膜。薄膜厚度可控（10~200 nm），粘附性好，配位環(huán)境得到完全保留。該薄膜具有多步近紅外電致變色現(xiàn)象。此外，研究人員以+0.35 V、+0.75 V和+1.30 V電壓為輸入信號(hào)（In1, In2, In3），以相應(yīng)三個(gè)氧化還原狀態(tài)的特征吸收為輸出信號(hào)（Out3@1680 nm; Out2@1170 nm; Out1@750 nm），實(shí)現(xiàn)薄膜狀態(tài)的flip-flap-flop多態(tài)信息存儲(chǔ) (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9192)。

圖1 多穩(wěn)態(tài)金屬有機(jī)材料研究示意圖

圖2  金屬有機(jī)分子材料結(jié)構(gòu)(上圖)和多態(tài)信息存儲(chǔ)讀寫方式示意圖