烷烴是石油、天然氣等化石資源的重要組成體，是量大價(jià)廉的基礎(chǔ)化工原料。隨著頁巖氣大規(guī)模發(fā)掘和開采，烷烴產(chǎn)量大幅增長。目前烷烴的主要用途是作為燃料，通過燃燒與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生能量并釋放二氧化碳，使用價(jià)值有限；不同于不飽和烴如烯炔和芳香化合物，烷烴在合成化學(xué)中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。這主要是由烷烴的化學(xué)惰性所決定的：烷烴由高鍵能、非極性的碳碳鍵和sp3碳?xì)滏I組成，其轉(zhuǎn)化具有活化能高、選擇性低、轉(zhuǎn)化率低的特點(diǎn)。發(fā)展新催化體系，實(shí)現(xiàn)高選擇性控制，將簡單易得的烷烴直接轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

　　中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃正課題組一直致力于烷烴催化轉(zhuǎn)化方面的研究。2014年該課題組發(fā)展了一類新型的PSCOP螯鉗型銥金屬有機(jī)絡(luò)合物，該絡(luò)合物在烷烴脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出至今為止最高的催化活性，在環(huán)辛烷脫氫反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率超過99%，催化轉(zhuǎn)化數(shù)值高達(dá)6000次。然而在直鏈烷烴脫氫過程中，由于催化劑具有烯烴異構(gòu)活性，反應(yīng)在后期階段不可避免地生成內(nèi)烯烴混合物作為主要產(chǎn)物。

　　烷基硅是合成有機(jī)硅橡膠、航空潤滑油、有機(jī)硅粘合劑、防粘涂料等的重要原料。目前工業(yè)上主要通過鉑催化端烯烴的反馬氏硅氫化制備烷基硅。該工藝不僅消耗大量昂貴鉑金屬，而且端烯烴遠(yuǎn)不如烷烴價(jià)廉易得。因此實(shí)現(xiàn)烷烴直接高選擇性轉(zhuǎn)化生成烷基硅具有重要意義。最近，黃正課題組利用雙金屬催化一鍋兩步法進(jìn)行烷烴末端高區(qū)域選擇性硅基化，實(shí)現(xiàn)烷烴至直鏈烷基硅的高效催化轉(zhuǎn)化。催化體系包括由該課題組發(fā)展的PSCOP螯鉗型銥絡(luò)合物作為烷烴脫氫催化劑，將烷烴脫氫生成內(nèi)烯烴混合物，吡啶二亞胺鐵絡(luò)合物作為串聯(lián)烯烴異構(gòu)和端烯烴硅氫化催化劑。該轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于催化劑協(xié)同作用下，烷烴高效脫氫，所生成的烯烴產(chǎn)物快速異構(gòu)，并通過對端烯烴選擇性硅氫化促使內(nèi)烯烴向端烯烴轉(zhuǎn)化。采用類似策略，該課題組還發(fā)展了烷烴末端高區(qū)域選擇性硼化生成烷基硼酸酯化合物。該工作為烷烴選擇性官能團(tuán)化提供了新思路，為價(jià)廉量大烴類物質(zhì)的高值化提供了新方法。

　　該合成工作由黃正課題組賈香清完成，并于近日在Nature Chemistry 上發(fā)表(DOI:10.1038/nchem.2417)。早期PSCOP螯鉗型銥烷烴脫氫催化劑合成工作由課題組姚武冰完成（Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53,1390）。

　　上述工作得到國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金 (21422209) 和重點(diǎn)項(xiàng)目(21432011)、科技部國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(2015CB856600)、上海市科委基礎(chǔ)研究領(lǐng)域項(xiàng)目 (13JC1406900)、國家青年千人計(jì)劃項(xiàng)目、中國科學(xué)院及金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。

烷烴末端高區(qū)域選擇性硅基化和硼化反應(yīng)