電子導(dǎo)電金屬有機框架（Electronic Conductive Metal-Organic Frameworks，EC-MOFs）材料是一類新興的由金屬離子或金屬離子簇和有機配體通過配位鍵自組裝形成的導(dǎo)電多孔晶態(tài)材料，是新出現(xiàn)的一類集多孔性、選擇性與半導(dǎo)體特性于一體的晶體材料。因其豐富可設(shè)計的晶體結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，使EC-MOFs材料作為活性功能組分在新型的場效應(yīng)晶體管、鋰電池、超級電容器、氣敏傳感器等半導(dǎo)體電學器件領(lǐng)域具有很高的研究價值和應(yīng)用潛力。然而，已報道的EC-MOFs材料的應(yīng)用大部分采用粉末或厚膜形式，巨大的顆粒尺寸和晶界限制了電學器件中的電子和物質(zhì)傳輸。眾所周知，薄膜的質(zhì)量是高性能的器件的重要決定因素之一。層層自組裝（layer-by-layer，LbL）液相外延的方法是一種有效制備厚度可控、同質(zhì)均一MOFs薄膜的方法。然而，僅有部分具備特殊的次級結(jié)構(gòu)（second building units，SBU）的MOFs能采用LbL法制備薄膜。將LbL法應(yīng)用于EC-MOFs導(dǎo)電薄膜的可控外延生長迄今并無相關(guān)報道。

　　在國家自然科學基金、中國科學院科研裝備研制項目和中科院前沿科學重點項目等的資助下，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學國家重點實驗室研究員徐剛領(lǐng)導(dǎo)的課題組，在薄而可控、好且耐用的EC-MOFs薄膜與器件研究方面取得進展。

　　該課題組助理研究員姚明水與碩士生呂小晶采用LbL噴霧法，首次制備厚度和質(zhì)量在納米尺度上層層可控的EC-MOFs薄膜。EC-MOFs薄膜生長基于一類化學穩(wěn)定性良好的六方晶系EC-MOFs材料Cu3(HHTP)2（HHTP=2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯），該材料在ab方向上形成Cu-HHTP二維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，沿c軸方向按輕微滑移的ABAB模式堆垛而成蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)，薄膜室溫電導(dǎo)率可達2 S·m−1。該法制備的Cu3(HHTP)2薄膜不僅單層厚度可控~2nm，表面粗糙度<5nm，同時垂直于基底方向沿[001]方向具有良好結(jié)晶取向。這些優(yōu)點賦予其在高效電學器件方面巨大的應(yīng)用潛力，作為應(yīng)用實例，在預(yù)制金叉指電極的藍寶石基片上生長的Cu3(HHTP)2薄膜被直接應(yīng)用于室溫化學電阻型氣敏傳感器。實驗結(jié)果表明，在室溫下，薄膜越薄，氣體擴散與電荷傳輸能力越好，對氣體的檢測能力越強。其中20nm厚度的Cu3(HHTP)2薄膜的性能最佳，100ppm室溫電阻變化可達129%，并對氨氣表現(xiàn)出良好的選擇性和長期穩(wěn)定性（96天后仍保持~90%響應(yīng)值）。分析顯示，p型響應(yīng)來源于還原性氨氣吸附導(dǎo)致的費米能級提升（n型摻雜效果），載流子濃度下降，導(dǎo)致電流下降；高選擇性主要源于氨氣與Cu位點和配體的強相互作用。同時，由于薄膜表面光滑，且顆粒緊密、取向堆積，進一步提升電荷傳輸和傳質(zhì)能力，因而比已報道的Cu3(HHTP)2厚膜傳感器響應(yīng)值提升一個數(shù)量級以上。

　　相關(guān)成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學》上，并選為當期內(nèi)封面。研究工作得到孔道、納米人和研之成理等學術(shù)平臺的關(guān)注和報道。

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福建物構(gòu)所導(dǎo)電MOF薄膜器件研究獲進展